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青铜器的修复保养

青铜知识

 

  青铜器的修复与保护由于金属类文物的修复保护技术基本相同,青铜器修复保护技术在金属类文物中比较金面,而且青铜器占金属文物中的比例最高,所以本文以青铜器的修复保护为主全面系统的介绍青铜器修复保护技术,大家可从中借鉴其它文物的修复保护方法。 在人类历史上曾经历了一段漫长的青铜时代,这是一个以青铜制造工具、用具和武器为特征的人类物质文明发展阶段。所谓青铜是:铜与锡或铅等元素按一定比例熔铸而成的合金,以铜为主,颜色呈青,故名青铜。 第一 青铜器文物的腐蚀机理 要修复和保护好青铜器,必须对青铜器腐蚀的机理进行探讨,以利于采取正确的、有效的保护措施。青铜器锈蚀机理随着科学的发展在不断的有所发展,各种理论和观点不断踊现,但目前看法较为一致的是:器物埋藏地下时接触到氯化物,因为氯离子半径小,容易穿透水膜而与铜作用形成氯化亚铜:    Cu十Cl=→CuCl十e 氯化亚铜又与水反应生成氧化亚铜和盐酸:    2CuCl十H20→Cu20十2HCl 氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳时可生成碱式碳酸铜;    Cu20十―02十H20十C02→CuC03•Cu(OH)2 氧化亚铜遇水、氧,加上盐酸又可转化为碱式氯化铜:    2Cu20十2H20十02十2HCl→CuCl2•3Cu(0H)2 因此,青铜器在外界环境影响下所形成的腐蚀产物,是一种由内向外为CuCl、Cu20,再向外是CuC03•3Cu(OH)2或CuCl2•3Cu(OH)2,或两者都有的层叠状结构,这一结果已被 x射线衍射法的分析所证实。 由于氧化亚铜层的转化产物一碱式氯化铜是疏松膨胀的,呈粉状,通常称为粉状锈,氧和水仍可进入其中,使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜∶ 4CuCl十02十4H20→CuCl2•3Cu(0H)2十2HCl 这就造成了内部生成粉状锈的条件;生成的盐酸遇到共析组织,又使铜转化为氯化亚铜: 4Cu十4HCl十02→4CuCl十2H20 形成的氯化亚铜又与浸入内部的氧气和水作用生成碱式氯化铜。这样周而复始,使青铜器的腐蚀产物不断扩展、深入,直到器物溃烂、穿孔,这就被称为“青铜病”。 青铜器锈蚀机理有的资料认为还与青铜中锡;铅密切相关。通过电镜扫描;电子探针进行分析后得出“粉状锈”的化学成分为∶碱式氯化铜、二氯化锡(或亚锡的络阴离子)及氧化铅的混合物。青铜“粉状锈”是点蚀型腐蚀。青铜器中铜、锡、铅呈不均匀分布,可分为许多电位不同的微区,并组成微电池进行电化学腐蚀,这是产生点蚀得以扩展的内在因素。其锈蚀蔓延的条件是潮湿、含氯离子的环境,这是点蚀发生的外界因素。 对青铜器的锈蚀,有的还提出了生物腐蚀的观点、实际上有些金属器物在缺氧的条件下,腐蚀速度仍很快,腐蚀产物为大量的硫化物(这已被一些试验所证实)。这种硫化物是在嫌氧细菌的作用下,由微生物还原硫酸盐产生的硫化氢而转变得采的。有关生物与青铜器锈蚀关系的理论还有待于人们进行更深入的研究。第三,青铜器的去锈与保护 青铜器大多数曾经地下埋藏,因而受到不同程度的腐蚀。作为腐蚀介质土壤的毛细管及孔隙被空气、水和电解液充满。青铜器埋于地下,在空气、水、电解液的作用下,自然形成各种不同色彩的腐蚀覆盖层,有黑色的氧化铜(CuO)、红色的氧化亚铜(Cu2O)、靛蓝色的硫酸铜(CuSO4)、蓝色的硫酸铜(CuSO4•5H2O)、绿色的碱式硫酸铜(CuSO4+3Ca(OH)2)、白色的氯化亚铜矿(CuCl)、白色的氧化锡(SnO2)等不同色彩。绝大多数属腐蚀产物,不仅没有破坏古代艺术作品,反而更增添了青铜器艺术效果。古色的腐蚀层,成为青铜器庄严古朴、年代久远的象征,锈层一般并未改变青铜器物的形态,而且铜锈的性质也较稳定,不致使器物破坏。所以这类腐蚀层应保留。但鉴于大多数出土青铜器基本上都是有土及锈包着,如要露出底色、花纹、图案、铭文,就必须除锈。但除锈又不能损伤铜器本胎,并要保留好的锈色。与基本除锈不同的是“粉状锈”的去除,青铜器锈蚀机理主要为氯离子的存在对青铜器的锈蚀影响最大,是产生“粉状锈”使青铜器遭到破坏的主要原因。要保护好青铜器,关键在于如何处理氯离子,怎样将氯离子从器物里层移出来加以除去,或者是把氯离子封闭、稳定在器物的内部,使之与氧气和水分隔绝,免受外界环境因素的影响。去除多余铜锈及“粉状锈”方法很多,采用何种方法除要视每件文物的具体情况而定,但总的有一条原则,必须保持器物的原貌,特别不能伤害器物的铭文、花纹和古斑。除锈方法主要有处理方法有三类:即机械法、化学法和电化还原法。三类方法上相互配合使用。 (1)机械方法:分为手工操作和机械操作。 手工操作:多用于已暴露在青铜器表面上的粉状锈。可以用各种工具,如不锈钢针、锤子雕刻刀、凿子、錾子、不锈钢手术刀、多功能刻字笔、洁牙机等,直接在器物上操作,细心地将粉状锈剔除。在粉状锈去除后,往往会发现一层很薄的铜,这并不 青铜器的铜体,而是氯化铜水解过程中产生的铜。它的下面常掩盖着许多灰白色的氯化亚铜,因此,用钢针刺穿薄层铜质后,发现确系氯化物可将其去除,直至见到铜体为止。机械方法包括:挖剔、削切、刮磨、锯解、扫刷、吹扫、打磨等。 机械操作有: 喷砂机:可用于清除金属表面上的锈蚀和腐蚀产生,它的去锈原理是利用气压喷射金属微粒,锈会被迅速去除。该方法一是快速,二方便,三去锈面积可大可小,这一点比激光器去锈、超声波去锈有更大优势,四有些洞隙深处的锈也能去除。 激光去锈:采用激光对青铜器孔洞状深部病灶中氯化物的去除具有准确、易行的特点。主要利用激励出的巨大光能,瞬时作用在表面锈层上,使表面温度迅速上升,利用激光束同物质相互作用时产生的光热、光化、光压等光学效应。由于锈层结构疏松,对该能量的吸收能力强,因而将锈蚀层迅速烧熔,汽化与本体分离,他能够快速、高效、无污染地清除掉青铜器表面的绿色有害粉状锈,从而达到延长青铜器寿命、有效保护文物的目的。这种方法不适用于大面积有害锈的去除。 超声波去锈法:超声波清洗器,是采用超声波微机械振荡波,无论在固相、还是气相介质中均可以波的方式传播。其机理:借空泡作用,而发生高频冲击及振动液体,在超声波的一个周期中的某个时间受到负压,液体在液固界面被引开使那里成为真空,产生空化气泡,在另一时期,又因承受正压而空泡形成至破裂过程,以高频反复进行,对被清洗物品上的污垢进行周期性的强力冲击,而使之脱离物品,而污垢物品表面的空化气泡的剧烈振荡作用,更促使污垢自物品剥离,故超声波能达到极好的清洗效果。也可加入倍半碳酸钠溶液浸泡通过超声波加速反应,在很短的时间内达到长时间的浸泡处理效果。另外,还可以用超声波洁牙机、刻字笔等。(2)化学法 用化学试剂配制除锈液,除锈液配方较多。

     l、 用5%-10%柠檬酸、5%-10%氢氧化铵、碱性酒石酸钾钠,可直接将青铜器置于除锈液中浸泡,也可以用脱脂棉蘸除锈液,再敷于生锈的部位。 

    2、倍半碳酸钠法:倍半碳酸钠亦称碱浴浸泡法,所用化学剂为碳酸钠和碳酸氢钠,配制成碳酸氢三钠溶液,将含氯化物的青铜器浸入1%或5%的倍半碳酸钠(Na2C03•NaHC03•2H20)溶液中浸泡,浸泡时最好加热,使液温白天保持在40℃左右。晚上自行冷却。溶液中,至该浸液中无氯离子出现为止。然后再将器物用蒸馏水浸泡冲洗,将锈蚀的青铜器放入溶液开始每周换一次,几周后可半个月或更长一点时间换,浸泡至少要三个月,直至氯离子浓度达4PPm以下为止,这是一种沿用很久的方法,缺点是极其费时。 这种方法,通过浸泡腐蚀产物与倍半碳酸纳发生作用,而使氯离子进入溶液中,对保存绿色的铜锈有利,当需要保留铭文、花纹和古斑时,用本法比较合适,所以直至目前还被广泛采用。但是从除去氯离子的效率来看,它不是特别好,这是因为青铜器表面腐蚀层受许多因素的影响,是一个由扩散控制的动力学过程。只有多次更换浸泡液,才能使氯离子继续扩散出来。为了提高除锈的效果,需要延长浸泡的时间。如果倍半碳酸钠的浓度采用5%。不但释放出的氯离子多,而且速度也快,但是对铜的消耗也相应增加,故不宜采用过浓的倍半碳酸钠溶液。 

    3、苯并三氮唑(BTA)法:BTA法系国内外用来保护铜及铜合金常用的很有效的青铜缓蚀剂,用于古青铜器的保护,取得了良好的效果。苯骈三氮唑是白色到奶油色的粉末结晶,能溶于乙醇、苯等有机溶剂中,关于BTA抑制铜腐蚀的机理主要有两种,即吸附理论和成膜理论。吸附理论认为,BTA吸附于铜器表面后,改变了金属与溶液的界面结构,并使阳极反应的活化能显著升高,从而降低了铜本身的反应能力。而成膜理论认为,BTA对铜的保护与Cu20膜的存在有关,能形成Cu(I)—BTA配合物保护膜,也能在Cu0表面上形成Cu(I)—BTA配合物保护膜,这种膜覆盖性能良好;紧贴在金属的外部,把金属表面与腐蚀介质隔开,形或不溶于水及部分有机溶剂的透明覆盖膜,生成膜比较牢固,使金属的溶解或离子化程度大大降低,起到了保护金属的作用。 具体的保护方法是先配制5%的BTA乙醇溶液置于可抽真空的容器内,放入待处理的青铜器文物,由真空泵抽至溶液呈沸腾状停止,将整个容器于恒温糟中恒温至60℃,恒温期间控制真空度为400毫米汞柱即可,—般需要8小时以上,结束后取出器物用乙醇洗去表面残留的BTA结晶。而BTA在60℃下作减压渗透处理,使缓蚀剂能充分地渗入器物的锈层内,而且成膜最好。如果没有减压设备,或者文物体积较大时,也可用小浓度的BTA溶液,用毛刷蘸取BTA溶液直接在器物上多涂几次。对处理后的青铜器也可用苯骈三氮唑乙醇溶液浸泡过的纸张包裹,使器物处了苯骈三氮唑的蒸汽中。 为了防止苯骈三氮唑挥发过度,使青铜器文物长期而完整地保存下来,在除去器物上粉状锈后,在其表面上涂一层无色、透明,抗化学腐蚀性能好,附着力强,老化期长,且能保持文物原貌的涂料进行封护,以加固缓蚀剂与青铜表面所形成的膜,使其膜更加坚固,防腐作用更加持久。可涂刷3%的乙基纤维素乙醇溶液或3%聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液、聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液、三甲树脂甲苯溶液、有机硅树脂等。 近年来国外对BTA系列缓蚀剂的研究仍很活跃,并推出了一些新的衍生物,如甲基苯并三陛(TTA),萘并三唑、2.5—二巯基噻二唑、2—(5—戊基胺)—苯并味唑、2—巯基苯并味唑、氯苯并三唑、2—氨基嘧啶等,这些物质在抑制铜的腐蚀方面均优于BTA。另外还提出了一些提高缓蚀性能的新的使用方法,即以BTA为主体,加入一些其它药剂组成复合缓蚀剂。实验证明,使用复合缓蚀剂往往比单独使用其中任何一种缓蚀剂具有更为优良的缓蚀效果,其缓蚀率比简单的加和值要大得多,这种相互发挥各成分作用的效应,称为缓蚀剂的协同效应,协同效应是研究缓蚀剂从延缓腐蚀提高到阻止腐蚀的重要途径之一。例如BTA与芐胺混合,不仅加快了成膜速度,而且也提高了缓蚀能力。BTA与钼酸盐混合使用,其缓蚀效果加倍。 

    4、过氧化氢法:用过氧化氢作为氧化剂将氯离子氧化除去,所用的浓度,视锈蚀情况而定,剩余的过氧化氢稍为加热即可全部分解,对器物不会产生任何影响。本法与倍半碳酸钠浸泡法比较:处理的时间短,除去氯离子比较彻底。与局部电蚀法、氧化银封闭法比较,过氧化氢法对面积大小不同的粉状锈,对深浅不同的粉状锈都可清除,使用面宽而且处理比较简便。 

    5、乙睛法:用50%、5%乙腈、5%乙醇加水至10O%。这种溶液中的乙腈与亚铜离子形成稳定的碱式氯化铜,这种溶液效果较差,不能在短时间内起作用。本法的不足之处在于浸泡时间长了会导致绿色铜锈变黑,而且因乙睛蒸气有中等程度的毒性,浸泡时需要良好的通风环境或密封措施。

     6、氧化银保护法:此法适用于斑点状“粉状锈”局部腐蚀的器物。它是利用氧化银与氯化亚铜接触后,在空气中水蒸气的作用下,形成角银膜的办法,封闭氯化亚铜的暴露面,以达到控制青铜器腐蚀的目的。首先用机械方法将产生“粉状锈”的根源一灰白色腊状物的氯化亚铜剔除,直到看见新鲜铜质为止,用丙酮将腐蚀区擦干净,然后用乙醇将氧化银调成糊状填充剔除部分,使未剔净的氯化亚铜与氧化银接触进行反应,形成角银膜而阻止氯离子的作用,使铜器趋于稳定。但此法经填充后的凹坑表面形成棕褐色斑点,还要作随色处理。

     7、去离子水法:对于一般青铜器的清洗可采用40℃一60℃的去离子水或蒸馏水反复多次漂洗腐蚀的青铜器,可以洗去氯离子而不会改变青铜器的绿锈,但此法对除去氯离子的能力有限效果不佳,只可作为完好青铜器的清洗。

     8、柠檬酸和硫脲混合溶液法:5%柠檬酸、1%硫脲的水溶液(PH=O.95)清除局部有害锈,然后用l%NaHco3水溶液中和残留试剂,在此溶液中硫脲作为金属缓蚀剂,同时又能与亚铜离子形成多环配合物,柠檬酸则与二价铜离子形成稳定的配合物,这样可使氯化亚铜与碱式氯化铜分别溶解,达到去除粉状锈的目的。但与一价铜的配合能力较差,而硫脲对一价铜的配合能力较强,因此硫脲常作为添加剂与柠檬酸混合使用效果好。这是由于在腐蚀产物中,碱式氯化铜的锈比起氧化亚铜的锈要疏松得多,要使氯离子顺利地通过腐蚀层向外扩散,关键在硫脲的加入起到调节柠檬酸对氧化亚铜的配合能力的作用,形成一价铜与硫脲的配合物而使部分氧化亚铜层溶解。同时硫脲也可与氯化亚铜配合,使氯离子释放出来,达到除锈的目的。本法对大件青铜文物,特别是需要揭示表面铭文和花纹图案时,可显出很好的效果。

    9、碱性连二亚硫酸钠法:将器物用5%连二亚硫酸钠水溶液浸泡24小时,由于在二亚硫酸钠的强还原性,可将二价铜,亚铜分别还原为铜,连二亚硫酸钠根本身氧化为硫酸根。在运用碱性连二亚硫酸钠溶液去除硫酸根。在运用碱性连二硫酸钠溶液去除氯化物时,应注意控制溶液的PH值于13以下。因为青铜中含有一定量的锡,金属锡的强碱介质中可生成。Sn(OH)-2。配离子进入溶液,从而使金属基体中的锡则不受影响。运用连二亚硫酸钠去除氯化物能获得十分理想的效果。用此法处理后,还要在蒸馏水中清洗48小时,以除去残留的腐蚀性溶液。此法的缺点是连二亚硫酸钠具有强烈的刺激性恶臭气味,处理必须在密闭容器中进行,同时还带来环境污染问题。

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